摘要

随着高科技的迅速发展和对合成新材料的迫切需要，氧化铁的制备技术及其应用的开发已越来越受到重视。为此本文简单介绍了氧化铁的制备方法，如焙烧法、热分解法、鲁式法、溶胶-凝胶法、空气氧化法、水解法以及包核法等各种制备工艺，同时介绍了一种从钛白副产品中制备高纯氧化铁的方法。然后，简单介绍了氧化铁在磁性材料、颜料、催化、生物医学及其他领域的应用，同时详述了其在推进剂中的重要催化作用。最后，针对目前氧化铁制备技术中存在的一些问题，提出了进一步研究的方向。

关键词：氧化铁；应用；催化

ABSTRACT

With the rapid development of science and technology and the urgent demand for new synthetic materials, the technologic development and application of iron oxide are increasingly concerned. The preparation methods of iron oxide are mainly summarized, and the advantages/disadvantages are chiefly discussed of the combustion method, thermal decomposition method, Ruthner method, sol-gel method, air oxidation method, hydrolyze method, precipitation method, hydrothermal method, catalysis method and core-coated method. Meanwhile, the application of iron oxide in the fields of magnetic materials, pigments, catalyses, biomedicines is introduced in detail. Finally, in view of the existing problems in the preparation of iron oxide, the further research direction is proposed immediately.

Key words: iron oxide; application; catalysis

目录

1 引言 1

2 氧化铁的制备方法 1

2.1 方法综述 1

2.1.1 方法分类 1

2.1.2 具体方法简介 2

2.2 钛白副产品氯酸亚铁制备软磁用高纯氧化铁的方法 5

2.2.1 引言 5

2.2.2 技术要点 6

2.2.3 技术优点 6

3 氧化铁的应用 7

3.1 应用综述 7

3.2. 纳米氧化铁在推进剂中的应用 8

3.2.1 纳米氧化铁颗粒催化剂在推进剂中的应用现状 8

3.2.2 纳米氧化铁催化剂在推进剂中应用存在的问题 9

4 总结和展望 10

参考文献 11

致谢 12

1  引言

氧化铁，众所周知，由于起稳定的化学性质以及很高的催化活性，在无机非金属材料的应用领域占据非常重要的地位，它在很多领域有着非常重要的应用，比如其可用于防锈颜料或是着色染料，以及人造建筑材料的着色剂；也可用来作为制备铁氧体电子元件的重要材料，在电子通讯领域有着重要应用；另外，在光学仪器的制备、生物医学工程等领域也有重要用途。本文前半部分将重点讲述氧化铁颗粒的制备方法，当然，以化学方法为主，并详细介绍一种新型的制备高纯氧化铁的方法—用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁。后半部分介绍一下氧化铁的重要应用，这里我们重点讲述其在推进剂中的应用。本文为氧化铁的多年研究和应用进展进行了总结，也为其进一步的高纯制备工艺和应用做了展望。

下图为氧化铁颗粒:

图1  工业制备纳米氧化铁颗粒

Figure 1 Industrial preparation nanometer ferric oxide particles

2  氧化铁的制备方法

2.1  方法综述

2.1.1 方法分类

氧化铁的制备方法很多，若是要将其进行分类的话，也有多种分类方式。如常用的以制备原材料的性质进行分类，可以分为干法和湿法两种，顾名思义，这前者所用原料为气态或是固态，后者为液态原材料制备氧化铁的方法。干法主要又包括焙烧法、热分解法、鲁式法等，湿法则主要包括溶胶—凝胶法、空气氧化法、水解法、沉淀法等。下面将简述这几种方法的工艺原理和流程。

2.1.2 具体方法简介

气相法主要是将原料通过火焰热分解、气相沉积、低温等离子化学沉积以及激光热分解等工艺来制备氧化铁颗粒的过程。固相法则是通过将金属盐或是金属氧化物进行研磨，使其充分混合，直接得到氧化铁纳米粒子。焙烧法主要是将硫酸亚铁进行高温煅烧制备氧化铁红的方法。这种方法会产生污染气体如二氧化硫、三氧化硫给环境带来严重危害，因此，不适合大规模推广和应用。

热分解法主要是以羰基铁或二茂铁为原料，采用气相分解、火焰热分解或是激光分解等技术来进行制备氧化铁纳米颗粒的方法。这种方法具有工艺过程简单，反应制备时间短，产出率较高以及能耗相对较低等优点，得到了很好的运用。鲁式法又名喷雾焙烧法，其工艺原理如下化学式所示：

在早期大型钢铁企业回收废液制备氧化铁的过程中应用广泛。其制备氧化铁的过程为，首先将废弃的氯化亚铁溶液在高温下水解，得到氯化氢和氧化铁，前者以盐酸进行回收，氧化铁则可用于生产软磁铁氧体，这种方法工艺过程比较简单，生产周期较短、产量大并且成本较低，但由于伴随着盐酸的产生，对设备的抗腐蚀性有很高的要求。

图2  焙烧法工艺流程图

Figure 2 High-temperature calcinations process flow diagram

湿法亦是制备氧化铁的常用方法，其又可称为液相法，主要流程是先将原材料溶解，使得各元素呈离子或是分子状，然后选择合适的沉淀剂或者通过蒸发、升华、水解等方法使得金属离子沉淀聚集，将氧化铁颗粒分离出来，以此制备氧化铁。这种方法具有组分容易受控、设备操作简单、成本低廉等优点，但是由于原材料杂质多、不易分离净化，所以得到的氧化铁颗粒的纯度不高。

溶胶—凝胶法制备氧化铁也是工业上常用方法，其主要是将一定量的表面活性剂加入到含三价铁离子的溶液中，制成氢氧化铁溶液，沉淀析出后，将其干燥即制得氧化铁颗粒，这种方法所采用原料很易获得，工艺也很简单，以此有着广泛运用，但是由于其所使用表面活性剂等有机溶剂易燃、有毒而且成本不低，因此在如何防止环境污染、提高有机溶剂的循环使用率以及降低成本等方面还有着很大的研究改进的空间。

图3 溶液—凝胶法制备氧化铁基本工艺流程

Figure 3 Solution-gel method for iron oxide basic procedures

另一种已经得到广泛使用的方法是水解法，这种方法是通过控制溶液的温度或是酸碱性，使得金属盐水解，从而生成氧化物沉淀。制备氧化铁颗粒的方法。在实际应用中，通常会加入一定量的结晶助剂，来使得结晶和沉淀速度降低，得到完整、均匀的沉淀粒子。按具体工艺方法细节上的不同又可分为强迫水解法和均匀水解法。

其中均匀水解法制备氧化铁的可以分成三价铁离子的水解和沉淀热处理两个主要过程。水解过程是关键的环节，化学式如下所示：

水解过程：

热处理过程：

上述提及的均匀沉淀法是在氯化铁或是硝酸铁的溶液中加入一些物质，使得溶液中发生化学反应的速度变慢，生成很好很均匀的氢氧化铁等沉淀，从而制备出满足应用要求的氧化铁粉末。通常的试剂是尿素，将其在水溶液中进行分解：

加热的过程中，由于水解产生的二氧化碳等粒子调节了三价铁离子的水解过程，使其能够快速以及均匀的成核。总的化学反应方程式如下所示：

除上述各种制备氧化2铁的方法之外，还有其他一些方法，如水热法、包核法等。前者是在一个密封的容器中，提供一个在常温常压下无法得到的特殊的物理化学环境，使得原料能得到充分的溶解而成核结晶的方法，这个特殊物理环境一般由水蒸气或是水溶液得溶剂来提供，故而叫水热法。后者是以硫酸亚铁为原料，以活化高岭土为颜料核，进行加热并且通风氧化，过滤后经洗涤、干燥、煅烧、粉碎进而得到包核型氧化铁的方法，具体制备过程中的化学反应如下所示：

这种方法由于无需制备晶种，生产周期大大缩短，应用很广。

2.2  钛白副产品氯酸亚铁制备软磁用高纯氧化铁的方法

 2.2.1 引言

本小节介绍钛白副产品制备高纯氧化铁的具体过程，说明这项技术的优势所在。

软磁铁杨话题是电子工业重要的基础材料，其成分中氧化铁含量很高，将近占了总成分的70%，目前生产软磁用氧化铁的方法以鲁式法为主，但这种方法很难制备出高纯的软磁用氧化铁。在此介绍的钛白副产品制备氧化铁的方法很好的解决了这一问题，已然成为了研究热点。

现阶段，我国钛白粉的生产几乎都是采用硫酸法，这种方法产生了大量的绿矾，绝大部分废弃，给环境造成了巨大危害。要是将这些废弃杂质用于生产氧化铁，实现回收再利用，将是件再好不过的事情。要做到这一点，首先要解决绿矾中所含钛、硅、铝等杂质较多的问题，特别是锰、镁等不易用传统方法去除的元素。目前国内尚未有解决上述问题的更佳方法。下述方法将提供一种用高锰高镁制备高质量、低成本的软铁用氧化铁的有效方法，解决上述技术缺陷。

图4  钛白副产品硫酸亚铁

Figure 4  Titanium dioxide by-product ferrous sulfate

2.2.2 技术要点

该方法技术要点在于绿矾经过净化除杂之后，再经过两步中和和氧化，使得锰、镁留于溶液，而铁元素沉淀析出，再经过过滤煅烧等操作制得高纯度的氧化铁。其中两步中和和氧化的条件有：

1） 硫酸亚铁溶液的中和前的浓度应控制在50~100g/L之间。

2） 一步中和加入的中和剂应为碳酸铵和浓氨水的混合剂，两者重量之和占溶液中总铁重量比的0.3左右。温度在20~40摄氏度之间。

3） 一步氧化结束后的pH值应控制在4.0左右。

4） 二步中和加入的碳酸铵和浓氨水的混合中和剂的质量应占溶液总铁含重的1.5左右，温度与氧化温度相同。

5） 二步氧化结束后的pH值控制在7.0附近。

6） 氧化温度控制在70摄氏度左右。

7） 锰、镁分离后制得的铁盐沉淀要在650摄氏度高温下进行煅烧，煅烧时间不得少于一小时。

实验表明，用这种方法制得的氧化铁颗粒的纯度极高，可达99%以上，产品的各项化学纯度指标都明显优于电子行业所要求的软磁铁氧体的纯度标准。

2.2.3 技术优点

  该方法的突出优点归纳如下：

1） 由于可以采用钛白副产品绿矾作为制备用的原材料，有效的解决了钛白粉生产废渣的环境污染问题，在分离镁等杂质的过程中，不需要引入新的杂质，因而有效的降低了生产成本。

2） 整个生产工艺的流程较短，制备方法简单，产品的程度很高，有着巨大应用前景。

3） 与传统的碳酸亚铁煅烧法不同，此种方法的前驱物中不夹杂胶状的氢氧化亚铁，因此沉淀过滤洗涤较传统制备要容易得多，煅烧温度也相对较低，这样就很好的保留了产品的活性。

3  氧化铁的应用

3.1 应用综述

氧化铁的应用非常广泛。例如由于其特有的超顺磁性，在巨磁电阻、磁性液体以及磁探测器等领域都有广泛应用。下表列出了氧化铁纳米颗粒磁性性能测试数据，充分反应了氧化铁在顺磁性等方面的优势。

表1  氧化铁纳米颗粒磁性能测试数据

Table a Iron oxide nanoparticles magnetic test data

现今已经利用铁基纳米材料的巨磁阻效应制备出了磁传感器，促进了科技进步；另外，氧化铁也是很好的环保涂料，它即能保持一般无机涂料的高耐热性、吸收紫外线等优点，又能在油性载体中分散，从而得到很好的透明度；在药物领域，氧化铁也发挥其独特的作用，它可作为药物载体，通过静脉注射于患者体内，在外加磁场的指引下，到达病变部位，从而达到定向治疗的目的；此外，在催化领域也有着重要应用，氧化铁是一种很好的催化剂，纳米氧化铁颗粒的粒径很小，光生载流子比粗壮颗粒更易达到表面，容易得到或是失去电子，起到催化化学反应的作用。

3.2. 纳米氧化铁在推进剂中的应用

3.2.1 纳米氧化铁颗粒催化剂在推进剂中的应用现状

固体推进剂是各国国防技术建设的重要项目之一，复合固体推进剂是其发展趋势，其燃料的性能是装药技术的核心，使用少量的催化剂来调节固体推进剂的燃料性能是很好的途径。燃料催化剂的作用可概括为以下几点：

1） 使得推进剂在低压燃烧时的反应速率改变

2） 使推进剂的燃速受温度、压力影响的敏感度降低

3） 使推进剂的点火性能得到改善

4） 使得推进剂的燃烧稳定性得到提高

5） 通过调节推进剂的燃速，实现发动机设计的不同推力方案

纳米燃烧催化剂因粒径小，比表面积大、催化活性高。从而已经成为了火炸药领域研究的热点之一，并且随着纳米技术的发展，纳米过度金属氧化物—氧化铁纳米颗粒在推进剂领域的研究进展迅速增加。在过度金属氧化物的催化过程中，形成金属高氯化物中间体，由于这些中间体的热学性能的不稳定性，将会使得AP分解的活化性能减小，从而加速其分解。将氧化铁负载于CNTs的表面来加大氧化铁纳米颗粒的比表面积，可以有效的抑制氧化铁的团聚，提高其在AP中的分散的均匀性，进一步提高了氧化铁的催化性能，此外，由于CNTs亦为纳米量级的物质，比表面积也很大，所以表面上有很多催化活性点，催化效率很高。另外，由于CNTs的管腔结构对气体的强吸附，使得AP的热分解产物被吸附在氧化铁的周围，使得氧化铁和气体之间的反应加速。下面列出AP分解反应的主要步骤：

杨毅等人利用高温水解的相转化方法制备出了纳米量级的氧化铁颗粒，按质量分数1.0%加入到ＡＰ中之后，对其混合物做了热差分析，其结果表明，加入氧化铁颗粒这种催化剂后，ＡＰ的高低温分解峰提前，分别为78和97摄氏度。

3.2.2 纳米氧化铁催化剂在推进剂中应用存在的问题

如前所述，纳米氧化铁催化剂在推进剂中应用前景很好，，正在逐步成为一个能大幅度提高含能材料性能的热点的研究领域，但是纳米催化剂在应用中还是存在很多问题，简单归纳如下：

1） 催化效率相对较低。在实际应用过程中，采用单一的纳米催化剂很难达到理想的效果，而且纳米催化剂的性能稳定性不易控制，纳米颗粒粉末在空气中极易氧化、吸湿或是团聚，降低了其使用性能。

2） 纳米氧化铁颗粒的催化机理尚不明确

现如今，纳米催化剂在推进剂中应用研究多半是依赖于实验的，在其理论机理方面的研究工作少之又少。然而，要将这种技术应用到，对其机理的研究是必不可少的。

3） 纳米氧化铁颗粒非常容易团聚，不易在推进剂中进行分散

这是纳米材料的一个共性，即由于其粒径较小，比表面积很大，表面的活性也很高，从而容易发生团聚，一旦发生团聚，氧化铁与推进剂的接触面积就会大大缩小，造成其催化性能的明显下降。并且，当将推进剂的浆料加入时，会使得浆料的粘性大大提高，使得不易分散，同时也增加了推进剂混合工艺的危险性。要解决这一难题，就要探索出解决分散性问题可行方法和工艺，使得氧化铁纳米催化剂在复合固体推进剂以及其相关领域的应用得到突破。

4  总结和展望

本文系统讨论了氧化铁的制备过程以及其简单应用。其制备方法有很多种，如鲁式法、包核法等，本文详细讲述了一种从钛白副产品中制备高纯氧化铁的方法，发现这种方法不仅可以解决我国大量的钛白副产品有害物质未能很好的回收利用，而造成环境污染的问题，也制备出了纯度极高的氧化铁纳米颗粒，可以用来作为软磁用的良好原材料，是一项值得大力推广的工艺技术。氧化铁的应用领域很广，其中在推进剂制造中起到的催化作用举足轻重，本文对其做了详细介绍。虽然氧化铁的应用和生产工艺发展迅速，但其理论发展方面很是欠缺，因此。需要后来的研究者们在进行实验和应用工艺的探索和改进的同时，对其各方面应用机理进行深入研究。

参考文献

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报，2003，8（5）：3-5

[2]樊耀亭，樊玉兰，吕秉玲．透明氧化铁颜料的制备[J] ．现代化工，1996，(6) ：28−30

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