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克劳斯法硫磺回收工艺技术的应用和进展

作者: 发布时间:2020-01-17 17:11:20 阅读: 39 次

 

摘要:本文简单阐述了克劳斯法在硫磺回收方面的工艺,包括传统克劳斯、富氧克劳斯、低温克劳斯、直接氧化、SuperClaus工艺及超优克劳斯法的原理、发展及应用。

关键词:克劳斯;硫磺回收;应用;进展

引言

随着全球工业的发展,环境污染越来越严重,引起了人们的注意。近年来,环保要求愈加严格,化工厂尤其是石化公司的硫回收及尾气处理问题引起了世界各国的重视,目前,其工艺技术已经同时具有环保效益和经济效益。硫磺回收装置已成为炼油厂、石油化工厂加工含硫原油和含硫天然气时不可或缺的装置。

克劳斯硫磺回收工艺是目前天然气加工中尾气处理及其他含有H2S气体回收硫的多单元处理技术。从20世纪50年代人们大量开采和加工含硫原油和天然气开始,工业上就普遍采用克劳斯法回收硫磺。克劳斯工艺优点有硫的回收率高,设备及流程简单,操作方便,占地面积小,环境及经济效益显著等。而随着科学的发展和人们的不断认识,克劳斯工艺也在不断的优化,慢慢走向成熟。本文简述近年来克劳斯法在尾气处理特别是硫磺回收方面的技术的发展和应用,对国内再建设施或改造及清洁生产具有指导意义。

1 传统克劳斯

传统克劳斯法是硫磺回收中最基本的方法之一,其装置由一个高温段和两个或三个转化段构成。其工艺原理为含H2S的酸性气体发生燃烧反应,约1/3体积的H2S1200℃左右转化成SO2,放出大量热,此阶段称为热反应阶段;生成的SO2再与剩余2/3体积的H2S在催化剂的作用下反应生成硫单质,此阶段称为催化反应阶段。其中,回收的硫还可以用作生产硫酸的的原料。克劳斯反应是一个可逆反应,存在化学平衡,受温度、压强等反应条件的影响,而且硫的转化率主要取决于nH2S)∶nSO2)(即两者物质的量的比),因此为使装置能达到硫回收的更佳效果,必须保证nH2S):nSO2)接近21。就要求在热反应阶段,需严格控制燃烧炉中通入空气的量,这也是传统克劳斯法操作的关键步骤。

在工艺方面,克劳斯法使用的工艺有两种,分别是直流式和分流式。有的传统克劳斯装置还设有转化器,一般为二级、三级或四级。二级催化转化硫的回收率一般为90%~95%,三级转化能达到94% ~96%,四级转化也只能提高1个百分点。由于传统克劳斯法尾气中还存在H2SSO2等硫化物,若没有后续的尾气处理装置,就不能满足现行的大气排放标准。传统克劳斯工艺限制了尾气排放的达标,还需对其加以改进。

2 富氧克劳斯

富氧克劳斯是在传统克劳斯基础上的改进,主要是增加主燃烧炉内空气中氧气的含量或者通入纯氧,减少N2在系统内的循环,提高硫的回收率和尾气处理能力,其工艺原理与传统克劳斯相同。目前使用的富氧技术主要有Cope工艺(美国LakeCharles炼油厂、德国Lurgi & Prichard公司、加拿大天然气净化厂等)、Sure工艺(Parsons公司和BOC公司、日本的花王公司等)、Oxyclaus工艺(Lurgi & Root Braun 公司)、No TICE工艺(Browm & Root Braun 公司)、后燃烧工艺(P-Combustion技术)(德国Messeer公司)。

富氧克劳斯工艺操作灵活、投资费用少、生产能力充足,最初主要用于现有的传统克劳斯装置的扩建与改造。目前已被世界很多公司实现工业化,国外已成功运行的富氧克劳斯装置有140多套,较传统克劳斯法的优点有:大幅提高装置的处理能力,增加H2S在燃烧炉内生成硫的转化率,较传统克劳斯反应降低了过程气中有机硫的含量;可以快速将空气转化为氧气体积分数为70%的富氧空气或者达到更高,过程气量大大减少,节约能耗,可缩小所有设备的尺寸,投资费用减少;能提高酸气中NH3的分解,不增加O2的消耗;提高酸气中总硫的转化率;装置运作稳定,停车方便等等。

3 低温克劳斯

低温克劳斯工艺又称为亚露点硫回收工艺,是指低于硫露点温度调节下进行克劳斯反应的工艺,广泛用于硫回收和尾气处理。其最初的工艺主要有Sulfreen工艺(Lurgi公司与Elf公司)、Cold Bed Adsorption工艺(阿莫柯公司)、Clauspol系列工艺(法国石油研究所)、ER Claus工艺、ULTRA工艺(阿莫柯公司)、UC工艺(美国加利佛利亚大学)。

低温克劳斯工艺总硫的收率很高,可达到98%~99.9%,但相应投资较大,操作过程中的费用也较高,尤其对于酸气处理量不大的情况是很不合适的。因此考虑将Claus硫回收工艺与尾气处理工艺结合,如低温ClausCBA工艺结合,MCRC工艺(加拿大矿物和化学资源公司)、Clinsulf-SDP工艺(德国Linde公司、瑞典Nynas炼油厂)、Ensulf工艺(Eisenmann公司)等等。这样的组合使工艺流程简单化,同时也降低了投资成本和操作费用,重要的是硫的回收率同样也很高,能够满足日趋严格的SO2排放。

目前,有机硫水解催化剂的开发受到了各国环保人士的重视,硫回收及尾气处理也向系列化发展。

4 直接氧化法

直接氧化法包括两种气相氧化法和液相氧化法。气相氧化法主要是Clinsulf-Do法。液相直接氧化法主要有Lo-Cat工艺(美国ARI技术公司),Stretford工艺(英国西北煤气公司和克兰顿-苯胺公司)、Sulferox工艺(美国休斯顿壳牌开发公司和道化学公司)、PDS工艺(我国东北师大精细化工公司)等等。

其中Lo-Cat工艺是一种铁基液相催化氧化还原脱硫工艺,Stretford工艺是钒基工艺。直接氧化法最主要的一个特点就是都采用较高活性的催化剂将H2S直接氧化成单质硫,硫的回收率较高,有的可达到99.9%,对于有机硫的脱除率也较高,可达50%~80%

4 SuperClaus工艺

SuperClaus工艺是由荷兰Camprimo公司、VEG气体研究院和Utrech大学合作开发的一种硫磺回收新工艺。它在传统Claus硫磺回收工艺中使用新型选择性氧化反应器代替最后一个转化器,将过程气中的H2S选择性氧化为单质硫。新型氧化反应器实际上是一个尾气处理装置,用来改进传统的Claus工艺,硫磺回收率可提高到99%以上。其操作的关键在于控制通入SuperClaus反应器中的H2S浓度,使最后一级SuperClaus反应器的工艺气和空气的体积比小于化学计量数之比,提高H2S的转化率。

国内很多公司采用了该技术,比如重庆天然气净化总厂引进了荷兰和德国的SuperClaus硫回收装置,硫回收率可达到99.23% ~99.55%,大大降低了废气中SO2的含量,可达到一级排放标准;兖州煤业榆林能化公司采用了SuperClaus硫磺回收工艺,用来处理甲醇洗溶剂酸性气,硫回收能力达17t/d,回收率为99.0%,废气排放也符合标准。

5超优克劳斯

该工艺是继SuperClaus工艺-99型之后开发的。目标是将硫磺回收率提高到99.4%以上,且不增加建设及运行成本。与SuperClaus工艺的区别是在最后一级克劳斯催化反应器催化剂下面装一层加氢还原催化剂,构成加氢还原反应器,将SO2还原,再将H2S选择性氧化,以提高总硫回收率。该工艺具有流程简单、操作方便、硫磺回收率较高、运行过程连续、费用低等优点,目前应用也很广泛。

结语

本文对克劳斯法回收硫磺的一些工艺原理及其工艺流程做了简单的介绍,希望能为今后合理地进行装置扩改、提高总硫回收、降低能耗等方面提供依据。

参考文献

[1] 王晓慧,张艳君.克劳斯法硫磺回收技术进展综述[J].甘肃科技纵横,2008,37(2):35-36.

[2] 褚秀玲,仇汝臣,闫蓉.硫磺回收过程工艺研究进展[J].山东化工,2009,38(6):16-19.

[3] 汪家铭.超级克劳斯硫磺回收工艺技术现状及前景展望[J].化工中间体,2008,(12):60-67.